作者：陳維旺2，唐偉1,4，徐海濤2，朱勇敢3，胡坤3，唐少春4，陸洪彬1,4
（1.南通大學化學化工學院，南通 226019；2.江蘇科輝環(huán)境科技有限公司，南通 226019；3.光大環(huán)保能源（杭州）有限公司，杭州 311100；4.海安南京大學高新技術研究院，海安 226600)
摘要：對垃圾焚燒電廠尾部凈煙道腐蝕產(chǎn)物進行了組成分析，探討了可能的腐蝕機理，針對性地研制了疏水防護涂料并在工況條件下評估了其防護效果。研究發(fā)現(xiàn)：腐蝕產(chǎn)物主要有鐵的氧化物、氯化物、硫化物及少量Ca、K、Zn氧化物組成，高溫酸性氣體結露腐蝕和積灰腐蝕是引起和加速煙道腐蝕的主要原因。研制的防護涂料能夠顯著提高煙道表面疏水性能，減少積灰發(fā)生，提高防腐蝕性能，服役時間達到常規(guī)防腐涂料4倍以上。
關鍵詞：垃圾焚燒電廠；煙道腐蝕；結露腐蝕；積灰腐蝕；防腐涂層
0.引 言
近年來，在“垃圾圍城”日益嚴峻的形勢下，垃圾處理引起全球高度重視。垃圾焚燒發(fā)電具有“無害化、資源化、減量化”的特點，在國內(nèi)外得到快速發(fā)展。由于生活垃圾富含Cl、S、Na、K、Mg、Ca、Fe等元素[1]，燃燒后的煙氣中含有大量酸性氣體，極易引起垃圾焚燒電廠尾部煙道高溫腐蝕和氯腐蝕，造成漏風、停機和排放不達標等問題[2]，嚴重影響垃圾焚燒電廠正常運行。因此，有必要對煙道內(nèi)的腐蝕原因進行全面分析并針對性地進行防護，提高設備運行效率和使用年限，助力國家碳達峰和碳中和行動。
1.尾部凈煙道腐蝕產(chǎn)物分析
為了探究垃圾焚燒電廠尾部凈煙道內(nèi)腐蝕原因，我們通過某垃圾焚燒電廠SCR出口人孔門對煙道內(nèi)腐蝕產(chǎn)物進行取樣，采用EDX4500型能量色散X熒光光譜儀對腐蝕產(chǎn)物進行組成分析，結果見表1。從該電廠技術部了解到煙道主要采用的是Q235B鋼材，從表1中可以看出，腐蝕產(chǎn)物中Fe、S、Cl元素含量居前三，推測煙道內(nèi)主要發(fā)生的是鐵的酸性腐蝕，少量Ca、K、Zn元素的出現(xiàn)說明煙道內(nèi)可能引起積灰腐蝕。
通過Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀對樣品進行XPS分析，分析結果如圖1、圖2。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的兩個主峰分別位于723.9eV和710.3eV處，值得注意的是，圖中虛線所示的718.6eV結合能位置出現(xiàn)了明顯的新峰，這說明Fe氧化成Fe3+[3]，發(fā)生了嚴重的腐蝕反應。圖2中除了正常的O1s氧化物峰外，在531.1eV處出現(xiàn)了顯著的OH-峰，推測腐蝕產(chǎn)物中可能含有Fe2O3/Fe(OH)3/FeOOH/Fe2O3.H2O復合物[4]。
2.腐蝕機理分析
從凈煙道所處的腐蝕環(huán)境看，SCR出風口溫度約為150℃左右，濕度在23%左右，氧含量9%左右，工況下實測氣體中有害物質(zhì)組成與含量見表2。由表2可以發(fā)現(xiàn)，煙道內(nèi)的主要腐蝕源是酸性氣體，因此腐蝕產(chǎn)物也必定是鐵是酸性腐蝕產(chǎn)物，這與EDX的分析結果基本吻合。下面，我們將結合腐蝕分析結果對凈煙道內(nèi)可能的發(fā)生的腐蝕機理進行探討。
2.1酸性結露腐蝕
垃圾焚燒過程中，垃圾內(nèi)硫化物燃燒會產(chǎn)生大量SO2、HCl、NOX，這也是酸性氣體產(chǎn)生的根源。盡管經(jīng)過吸收塔和布袋除塵器處理，但仍有少量酸性氣體進入尾部凈煙道。當煙道受熱面的溫度低于煙氣的酸露點時，含SO2、HCl、NOX的煙氣與水蒸氣結合成酸液凝結在煙道表面，嚴重腐蝕煙道，這種因蒸汽凝結而腐蝕的現(xiàn)象稱為結露腐蝕，其對煙道的腐蝕破壞力遠大于氧氣[5]，主要表現(xiàn)形式有：
（1）酸根離子腐蝕：主要發(fā)生于SO2、NOX氣體，其中SO2溶于水后生成亞硫酸與硫酸，造成煙道基材表面吸附的水膜pH值降低，亞硫酸極易在煙道表面發(fā)生式（2.1）、（2.2）的陰極還原反應。這些反應標準電極電位比煙道基材的穩(wěn)定電位高，從而使鋼材構成腐蝕電池的陽極而加快腐蝕。
NOX與水蒸汽容易反應產(chǎn)生尿素和同分異構物氰酸銨（NH4CNO）或氰酸（CHNO），氰酸銨又能分解成游離氰酸，氰酸根（CNO-）還原性強，能破壞金屬表面鈍化膜引發(fā)腐蝕。此外，NOX容易形成具有腐蝕性的氫氨酸，它極易溶于水，與粉塵一起吸附在煙道表面形成一層極薄的電解質(zhì)薄液層構成腐蝕電池，導致鋼材鈍化膜遭到侵蝕破壞，部分鐵原子開始往表面遷移形成Fe2+，外部Cl-、硫酸根離子具備極強的往內(nèi)部滲透的動力，腐蝕產(chǎn)物與金屬表面附著力高并且難以去除，從而造成大面積煙道腐蝕[5]。
（2）SO2酸循環(huán)腐蝕：式（2.5）反應形成FeSO4，式（2.6）FeSO4水解生成游離的H2SO4，式（2.6）產(chǎn)生的H2SO4提供H+促進式（2.1）、式（2.2）的還原反應，如此循環(huán)往復，極易造成煙道腐蝕穿孔。
（3）Cl-腐蝕：氯離子比其他元素更容易吸附在金屬表面并會取代鈍化層中的氧元素，造成金屬鈍化狀態(tài)被破壞而加速O2腐蝕，引起煙道腐蝕加速[6]；同時氯化物是干擾環(huán)境pH值穩(wěn)定的最大因素，尤其是在粉塵中，氯化物濃縮和產(chǎn)生脫氧縫隙等條件會引發(fā)嚴重的局部腐蝕[7]。
2.2 積灰腐蝕
煙道內(nèi)粉塵積灰本身對煙道的腐蝕比較輕微，但煙道內(nèi)粉塵含有Na和K、Ca等堿金屬氧化物，這些金屬氧化物會起催化和粘附作用，從而加劇腐蝕發(fā)生[8]。
（1）積灰開始比較松散性，在水汽、高溫環(huán)境下逐漸變得致密、黏連，在低溫環(huán)境下極易附著在煙道表面形成的難以去除的積灰，同時這些積灰在致密過程中可以吸收煙氣中的酸液，進而反應生成硫酸鹽、亞硫酸鹽等腐蝕性鹽類，相比于SO2、HCl等氣體產(chǎn)生的結露腐蝕，積灰中的腐蝕性鹽的對管壁的腐蝕破壞更加嚴重。
（2）積灰中的S在煙道與酸性煙氣、水蒸氣接觸后更容易產(chǎn)生硫酸、亞硫酸、硫酸鹽等，由于積灰自身密度大、接觸面積廣，因此在積灰與煙道界面處電化學腐蝕嚴重，極易產(chǎn)生點腐蝕[9]，大量點腐蝕將引發(fā)大面積腐蝕，對煙道造成“蟻穴潰堤”的破壞[10]。
2.3 O2腐蝕
在煙道內(nèi)濕熱環(huán)境中，空氣中的O2極易在煙道基材Q235B鋼表面發(fā)生式（2.7）反應形成腐蝕層；腐蝕層自身環(huán)境相對封閉，隨著腐蝕層內(nèi)部O2耗盡，式（2.8）、（2.9）所示的陰極和陽極反應相繼停止，暫時處于鈍化狀態(tài)[3]。
但隨著腐蝕層內(nèi)、外部O2濃度不一致，產(chǎn)生氧濃度差而形成腐蝕電池，使得陰極反應由缺陷深處轉移到鋼材與空氣交界面上，當內(nèi)部O2濃度降到一定程度，暫時的鈍化狀態(tài)將會被打破，鈍化膜開始溶解，缺陷內(nèi)部Fe2+濃度增加。為了保持電荷平衡，式（1.2）陽極反應開始加劇產(chǎn)生大量游離H+，在H+自催化作用下缺陷內(nèi)部腐蝕加劇并形成大量的Fe(OH)2，大量不穩(wěn)定的Fe(OH)2被氧化成Fe(OH)3并脫水最終形成以Fe2O3.H2O為代表的Fe3+銹蝕復合產(chǎn)物，這從EDX、XPS的分析結果中可以得到印證。
綜上分析，可能在煙道內(nèi)發(fā)生的腐蝕機理示意圖見圖3。
3.疏水防腐涂層及其防護效果
3.1 涂層制備
在攪拌釜中加入100份環(huán)氧樹脂、30份改性丙烯酸酯樹脂、2份石蠟、2份疏水劑、1份的乙烯基三乙氧基硅烷、3份附著力促進劑、4份中性抗?jié)B劑及5份其他涂料助劑，然后高速分散30min攪拌均勻過篩出料制得涂料A組分，在另一個攪拌釜中加入50份胺類固化劑、20份溶劑攪拌20min過篩出料制得涂料B組分。疏水防腐涂料使用時加入100份A組分與25份B組分，攪拌均勻無肉眼可見色差后，即可在清潔的基材表面噴涂疏水防腐涂層，噴涂厚度200~250μm，室溫干燥12h制得疏水防腐涂層。
3.2 防護效果
（1）疏水效果
取基材Q235B鋼作為空白樣板，采用DSA25B型接觸角測試儀測試空白樣板和噴涂疏水防腐涂層樣板的接觸角。從圖4中可以看出涂有疏水防腐涂層的樣板接觸角約為102.3°，明顯大于基材的接觸角，這是因為石蠟、疏水劑等疏水劑加入讓涂層具備一定的斥水性能，表面呈現(xiàn)出荷葉效果，而乙烯基三乙氧基硅烷可以提高疏水劑與樹脂的結合力，因此涂層可以長久的保持荷葉效果，鹽霧液滴不容易在基材表面附著，具備優(yōu)異的疏水性和耐沾污性，表面積灰更少，即使在基材開始銹蝕的情況下，低表面能的涂層也能減緩腐蝕速率[11]。
（2）工況防護效果
我們采用疏水防腐涂料對某垃圾焚燒電廠布袋除塵器蓋板及其內(nèi)部煙道拐角處進行維修，在工況下評估其防護效果。圖5a、c是維修前涂裝普通防腐涂料的除塵器蓋板和煙道拐角處的照片，由圖可見，由于蓋板底部和拐角處是結露腐蝕高發(fā)區(qū)，普通防腐涂料的防腐效果不理想，通常不到6個月就需要停機維修；而采用疏水防腐涂層維修處理使用24個月后（圖5b、d），涂層表觀基本完好，沒有肉眼可見的腐蝕，說明其疏水防腐蝕效果優(yōu)良。
4.結論
垃圾焚燒電廠尾部煙道腐蝕產(chǎn)物主要有鐵的氧化物、氯化物、硫化物及含量比較少的Ca、K、Zn氧化物組成，腐蝕原因從主到次分別是酸性結露腐蝕、積灰腐蝕、O2腐蝕。通過在防腐涂料中添加疏水添加劑制備的新型涂層在煙道表面具有優(yōu)良的疏水防腐蝕性能，在實際工況下服役24個月后仍然保持良好的防護效果。本文對于垃圾焚燒電廠尾部煙道維修改造具有一定參考價值。
參考文獻
[1] 盧宇明．MGGH煙氣再熱器腐蝕解決方案探討[J]．設備管理與維修，2019，(12)：103-104．
[2] 鄧輝鵬．垃圾焚燒爐袋式除塵器的設計和選型[J]．華電技術，2010，32(11)：72-74．
[3]Jiahui Chen, Jianwen Liu, Jinqi Xie, et al. Co-Fe-P nanotubes electrocatalysts derived from metal-organic frameworks for efficient hydrogen evolution reaction under wide pH range[J]. Nano Energy, 2019, 56: 225-233.
[4] 陸洪彬．不銹鋼表面高性能納米防護涂層研究[D]．南京：南京大學，2011．
[5] 石麗娜．高硫煤機組超低排放改造后鍋爐尾部煙道防腐材料研究及應用[J]．全面腐蝕控制，2020，34(04)：41-45
[6] 何萌，康昊源．316L不銹鋼、ND鋼和Q245R鋼的耐酸露點腐蝕性能[J]．腐蝕與防護，2021，42(06)：25-32．
[7] 朱義東，楊延格，韋德福，等．不銹鋼鹽酸露點腐蝕行為的原位研究[J]．腐蝕科學與防護技術，2016，28(01)：44-47．
[8] 劉超．低溫煙氣環(huán)境下的耐腐蝕材料優(yōu)選[D]．河北：華北電力大學，2015．
[9] 葉超，杜楠，趙晴．不銹鋼點蝕行為及研究方法的進展[J]. 腐蝕與防護，2014，35 (03)：271-276．
[10]張靜，王俊，邱磊．催化裂化再生煙氣腐蝕原因及處理措施[J]．石油化工應用，2021，40(01)：120-123
[11] 許適群．關于露點腐蝕及用鋼的綜述[J]，石油化工．腐蝕與防護，2000，17(1)：1-4．
評論