1 引言
垃圾焚燒過(guò)程中會(huì)向環(huán)境排放二次污染物，其中二噁英目前已知的毒性最大且化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的有機(jī)污染物，易于在人體、動(dòng)物體內(nèi)積累，難以排除，環(huán)境中能長(zhǎng)時(shí)間存在，強(qiáng)烈的致癌性、致畸性、致突變性。2014年開始實(shí)施GB18485-2014《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)二噁英類排放限值由2001年的1ngTEQ/Nm3提高到0.1ngTEQ/Nm3的歐盟標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[1]。但即使是1.0ngTEQ/Nm3的排放限值，很多焚燒廠也不能滿足要求，這就需要從多方面研究二噁英的生產(chǎn)和控制技術(shù)以滿足最新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。
目前二噁英控制主技術(shù)要為焚燒前控制、生成過(guò)程控制、煙氣凈化處理。其中煙氣凈化處理主要利用活性炭吸附技術(shù)，應(yīng)用方式主要有3種，分別為移動(dòng)床吸附、固定床吸附、以及攜帶流噴射結(jié)合布袋除塵。目前垃圾焚燒電廠普遍采用是攜帶流噴射結(jié)合布袋除塵的方法，因?yàn)樵摲椒üこ躺先菀讓?shí)現(xiàn)，成本較低且二噁英脫除效率高，可達(dá)95%以上[2]。其是利用活性炭巨大表面積、合適孔結(jié)構(gòu)以及良好吸附性。
2活性炭孔結(jié)構(gòu)對(duì)二噁英吸附性能的影響
活性炭的孔結(jié)構(gòu)主要包括比表面積、孔容和孔徑分布等，是影響活性炭吸附性能的關(guān)鍵參數(shù)，也是影響二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附實(shí)質(zhì)上是一個(gè)孔隙填充的過(guò)程。二噁英分子通過(guò)外擴(kuò)散與活性炭表面接觸后，通過(guò)活性炭表面的孔通道內(nèi)擴(kuò)散至孔隙中。因此在吸附過(guò)程中，活性炭的孔徑與二噁英分子大小需要匹配才能發(fā)生有效的吸附[6,7]。
圖12,3,7,8-TCDD和 2,3,7,8-TCDF 的分子尺寸
2.1中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所古可隆[4]指出，吸附劑利用率最高時(shí)，吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑最佳比值為1.7~3，若吸附劑需重復(fù)再生，這一比值為3~6。解立平[5]根據(jù)吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑比值關(guān)系，計(jì)算得到活性炭吸附二噁英分子的有效孔徑范圍為2.3~4.1nm， 若活性炭需重復(fù)再生，這一有效孔徑范圍為4.1~8.2nm。
2.2日本學(xué)者立本英機(jī)，安倍郁夫等在其《活性炭的應(yīng)用技術(shù)：其維持管理及存在問(wèn)題》一書中指出[6]，活性炭的比表面積和孔容是影響吸附二噁英的重要因素，并根據(jù)已有研究成果提出作為除去二噁英類化合物使用的活性炭應(yīng)具備以下基本性質(zhì)：
（1）平均孔隙直徑為2.0~5.0nm；
（2）比表面積在 500m2/g 以上；
（3）比孔容積在0.2cm3/g 以上；
（4）粒徑平均為20μm。
2.3浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室馬顯華等[7]研究中了具有代表性的 4 種不同的活性炭：專用吸附二惡英的 Norit GL50活性炭（木質(zhì)）、醫(yī)用732針劑活性炭（木質(zhì)）、褐煤活性炭（煤質(zhì)）和椰殼活性炭（果殼）。通過(guò)比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)Norit GL50活性炭的微孔、中孔、大孔的分布很均勻，而椰殼活性炭則擁有很豐富的中孔分布，褐煤活性炭和732針劑活性炭的孔徑分布則集中在接近微孔的中孔段。四種活性炭的二噁英的毒性當(dāng)量移除效率分別是椰殼活性炭96.62%、Norit GL 50 活性炭80.66%、褐煤活性炭81.72%、醫(yī)用 732 針劑活性炭90.91%。由此可以看出，椰殼活性炭移除二噁英效果最好，這是因?yàn)槠鋼碛蟹浅ＸS富的2~20nm段中孔分布的并有適量的大孔提供二噁英進(jìn)入的通道的活性炭，在吸附二噁英上表現(xiàn)良好。
2.4該實(shí)驗(yàn)室的Zhou等[8]繼續(xù)研究了三種活性炭為褐煤活性炭（煤質(zhì)）LignAC、椰殼活性炭（果殼）CnAC和醫(yī)用活性炭（木質(zhì)）MAC、的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與二噁英脫除效率之間的相關(guān)性。三種活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)和毒性當(dāng)量脫除效率如表1。其通過(guò)分析活性炭的孔結(jié)構(gòu)的各項(xiàng)參數(shù)，得出活性炭的孔結(jié)構(gòu)與二噁英的毒性當(dāng)量脫除相關(guān)性如下：中孔容積Vmeso＞微孔容積Vmicro＞＞BET 比表面積SBET＞微孔表面積Smicro 。
表1 三種活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和毒性當(dāng)量脫除效率
2.5中國(guó)城市建設(shè)研究院有限公司的郭祥信和浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的王沛玥等[10]共同研究了煤質(zhì)活性炭、椰殼/煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)二噁英氣相吸附的影響。三種活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)和毒性當(dāng)量脫除效率如表2。
表2 三種活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和毒性當(dāng)量脫除效率
其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與毒性當(dāng)量脫除效率的相關(guān)性強(qiáng)弱排序如下：中孔孔容＞總孔容＞中孔比表面積＞ BET 比表面積 >> 微孔比表面積＞微孔孔容。這與Zhou的研究結(jié)果類似。
2.6通過(guò)研究可知，活性炭的孔容對(duì)二噁英的脫除效率的影響，特別是中孔結(jié)構(gòu)的豐富程度是決定活性炭對(duì)二噁英吸附性能的關(guān)鍵。
3不同材質(zhì)活性炭比表面&孔結(jié)構(gòu)的探究
3.1樣品選擇
選用不同材質(zhì)的商用活性炭，分別是三種煤質(zhì)活性炭A、B、C，三種木質(zhì)活性炭D、E、F，一種椰殼活性炭G
3.2表征方法
采用精微高博的比表面積與孔徑分析儀測(cè)定不同材質(zhì)活性炭的吸脫附等溫線。使用BET方法計(jì)算活性炭總的比表面積，并參照GB/T19587-2017氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積（該標(biāo)準(zhǔn)使用翻譯法等同采用ISO 9277：2010《 氣體吸附 BET 法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》）的附錄C解釋，BET相對(duì)壓力的范圍選擇0.005-0.1。吸脫附等溫線上相對(duì)壓力對(duì)應(yīng)0.99時(shí)的孔容為總孔孔容，使用BJH方法計(jì)算中孔孔容。使用HK/SF方法計(jì)算微孔孔容。
3.3結(jié)果與討論
圖2 不同材質(zhì)活性炭的DFT孔徑分布圖
圖3 煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭的DFT孔徑分布局部放大圖
圖2和圖3是不同材質(zhì)活性炭的DFT孔徑分布圖，從圖中可以看出煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭在小于1nm時(shí)出現(xiàn)峰值，說(shuō)明煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭存在小于1nm的微孔。在2-4nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)峰值，說(shuō)明煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭也有2-4nm直徑的中孔存在。木質(zhì)活性炭在小于2nm時(shí)出現(xiàn)峰值，說(shuō)明木質(zhì)活性炭存在小于2nm的微孔。木質(zhì)活性炭D、E在2-12nm，木質(zhì)活性炭F在2-25nm存在一個(gè)較寬范圍的孔徑分布，中孔相對(duì)豐富。
如圖，本次測(cè)試樣品中，對(duì)比BJH中孔孔容比例，木質(zhì)活性炭F＞木質(zhì)活性炭E＞木質(zhì)活性炭D＞煤質(zhì)活性炭A＞煤質(zhì)活性炭C＞煤質(zhì)活性炭B＞椰殼活性炭G，其中木質(zhì)活性炭的中孔最為發(fā)達(dá)。
活性炭生產(chǎn)包含氣體活化法、化學(xué)活化法、化學(xué)物理活化法，即使同一材質(zhì)不同生產(chǎn)方法及工藝的情況下所生產(chǎn)的活性炭孔結(jié)構(gòu)變化也很大，所以建議客戶在選擇不同材質(zhì)活性炭時(shí)，進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，尋找最優(yōu)方案。
4碘吸附值可以反映出活性炭對(duì)二噁英脫除能力嗎
活性炭的液相吸附性能可以通過(guò)碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和焦糖脫色率等來(lái)反映，碘吸附值的高低只反映了活性炭在液相中脫除小分子的能力，碘吸附值主要 表征活性炭微孔的發(fā)達(dá)程度。
4.1碘值的測(cè)試結(jié)果和采用的測(cè)試方法有關(guān)，有中國(guó)方法、美國(guó)方法、日本方法的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)碘吸附值的檢測(cè)方法就有GB/T 7702.7-2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》，GB/T12496.8-2015《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》。雖然有專門的檢驗(yàn)方法來(lái)測(cè)試碘吸附，但是在實(shí)際測(cè)定過(guò)程碘吸附數(shù)值會(huì)受很多因素的影響，比如活性炭粒度、環(huán)境溫度和濕度等。
4.2除了碘吸附值本身測(cè)試的準(zhǔn)確性外，對(duì)于能否通過(guò)碘吸附值反映出活性炭對(duì)二噁英脫除能力，郭祥信[10]評(píng)價(jià)了活性炭的碘吸附值在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)于二噁英脫除效率。數(shù)據(jù)結(jié)果如表1，可以看出其中微孔結(jié)構(gòu)最為豐富的椰殼/煤質(zhì)活性炭的碘吸值最大為1367mg/g，但是二噁英移除效率在三種活性炭中最低為92.1%。
表1 三種活性炭的碘吸附值和二噁英毒性當(dāng)量脫除效率
4.3邵旋[9]以1,2,3,4-四氯苯作為二噁英的模擬物研究活性炭的碘吸附值對(duì)其脫除效率的影響，數(shù)據(jù)結(jié)果如表2。從表中可以看出 AC2的碘吸附值為903 mg/g，脫除率為 89.62 %；AC3 的碘吸附值為853 mg/g，脫除率為 91.95 %?？梢钥闯龅馕街荡蟮幕钚蕴繉?duì) 1,2,3,4-四氯苯脫除率不是最高的。
表2 三種活性炭的碘吸附值和二噁英毒性當(dāng)量脫除效率
4.4通過(guò)以上兩組研究數(shù)據(jù)可以說(shuō)明活性炭的碘吸附量和二噁英的脫除效率沒有直接關(guān)系，活性炭的碘吸附量是不適合評(píng)價(jià)對(duì)二噁英的脫除效率。這是因?yàn)榈夥肿又睆郊s0.53nm，主要表征活性炭微孔的發(fā)達(dá)程度，而活性炭的中孔結(jié)構(gòu)的豐富程度才是決定活性炭對(duì)二噁英吸附性能的關(guān)鍵。
5展望
對(duì)于垃圾焚燒企業(yè)在選擇活性炭時(shí)，一般根據(jù)環(huán)保耗材采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn) CJJ/T 212-2015《生活垃圾焚燒廠運(yùn)行監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)》中煙氣凈化系統(tǒng)的監(jiān)管內(nèi)容，關(guān)注活性炭的比表面積和碘值等常用特性，如要求活性炭的比表面積大于900m2/g，碘吸附值大于800mg/g[11]。通過(guò)研究可知，活性炭的碘吸附值&比表面積只能作為選擇活性炭的一種參考，不能直接反映活性炭吸附二噁英的能力，實(shí)際也應(yīng)該關(guān)注活性炭的孔容對(duì)二噁英的脫除效率的影響，特別是中孔結(jié)構(gòu)的豐富程度是決定活性炭對(duì)二噁英吸附性能的關(guān)鍵。
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