綠氫替代趨勢逐漸顯現(xiàn)
氫氣作為二次能源，需要通過能量轉(zhuǎn)化過程從煤、烴類和水等物質(zhì)中提取。氫氣制備途徑多樣，根據(jù)氫氣制取過程中的碳排放量不同可以分為“灰氫”、“藍(lán)氫”和“綠氫”。
“灰氫”指通過煤炭、石油、天然氣等化石能源的重整制氫，和以焦?fàn)t煤氣、氯堿尾氣、丙烷脫氫(PDH)等為代表的工業(yè)副產(chǎn)氫，生產(chǎn)過程中釋放大量的二氧化碳，但因技術(shù)成熟且成本較低，是當(dāng)前主流制氫方式;“藍(lán)氫”是在灰氫的基礎(chǔ)上，將CO2副產(chǎn)品捕獲、利用和封存(CCUS)，減少生產(chǎn)過程中的碳排放，實(shí)現(xiàn)低碳制氫;“綠氫”是通過可再生能源(如風(fēng)電、水電、太陽能)制氫、生物質(zhì)制氫等方法制得的氫氣，生產(chǎn)過程基本不會產(chǎn)生二氧化碳等溫室氣體，保證了綠氫的生產(chǎn)過程零排放。
根據(jù)國際能源署(IEA)最新公開統(tǒng)計數(shù)據(jù)：2021年全球氫氣產(chǎn)量約9400萬噸/年，氫能產(chǎn)量主要來源于化石能源制氫，占比高達(dá)81%，其中天然氣制氫占62%、煤制氫占19%;低碳排放制氫占比僅0.7%，電解水制氫的產(chǎn)量僅為3.5萬噸，僅占0.04%。由于化石能源制氫可為行業(yè)引入低成本氫源，近10年天然氣制氫占比較大，我國氫氣年產(chǎn)量約為3300萬噸，主要由化石能源制氫和工業(yè)副產(chǎn)氫構(gòu)成，其中煤制氫占62%、天然氣制氫占19%、工業(yè)副產(chǎn)氫占18%，與我國“富煤貧油少氣”的能源特征相符，可再生能源制氫規(guī)模還處于起步階段，占比很小。在雙碳背景下清潔能源加快發(fā)展，電解水制氫將逐步占主導(dǎo)地位，未來全球氫氣將逐步轉(zhuǎn)化為利用可再生能源電解制氫的方式進(jìn)行供給。
綠氫制取可再生能源電解水制氫為最成熟的路徑
綠氫制取技術(shù)包括利用風(fēng)電、水電、太陽能等可再生能源電解水制氫、太陽能光解水制氫及生物質(zhì)制氫，其中可再生能源電解水制氫是應(yīng)用最廣、技術(shù)最成熟的方式。
電解水制氫
電解水制氫即通過電能將水分解為氫氣與氧氣的過程，該技術(shù)可以采用可再生能源電力，不會產(chǎn)生CO2和其他有毒有害物質(zhì)的排放，從而獲得真正意義上的“綠氫”。電解水制氫原料為水、過程無污染、理論轉(zhuǎn)化效率高、獲得的氫氣純度高，但該制氫方式需要消耗大量的電能，其中電價占總氫氣成本的60%~80%。
電解水制氫技術(shù)主要包括堿性電解水(ALK)，質(zhì)子交換膜電解水(PEM)和固體氧化物電解水(SOE)以及其他電解水技術(shù)。前三者的基本原理如下圖所示。
電解水制氫技術(shù)基本原理圖
堿性電解水(Alkaline Water Electrolysis，ALK)制氫是指在堿性電解質(zhì)環(huán)境下進(jìn)行電解水制氫的過程，電解質(zhì)一般為30%質(zhì)量濃度的KOH溶液或者26%質(zhì)量濃度的NaOH溶液。
較之于其他制氫技術(shù)，堿性電解水制氫可以采用非貴金屬催化劑，且電解槽具有15年左右的長使用壽命，因此具有成本上的優(yōu)勢和競爭力。堿性電解水制氫技術(shù)已有數(shù)十年的應(yīng)用經(jīng)驗，在20世紀(jì)中期就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，商業(yè)成熟度高，運(yùn)行經(jīng)驗豐富，國內(nèi)一些關(guān)鍵設(shè)備主要性能指標(biāo)均接近于國際先進(jìn)水平，單槽電解制氫量大，易適用于電網(wǎng)電解制氫。但是，該技術(shù)使用的電解質(zhì)是強(qiáng)堿，具有腐蝕性且石棉隔膜不環(huán)保，具有一定的危害性，
堿性電解水制氫系統(tǒng)主要包括堿性電解槽主體和輔助系統(tǒng)(BOP)。堿性電解槽主體由端壓板、密封墊、極板、電板、隔膜等零部件組裝而成，電解槽包括數(shù)十甚至上百個電解小室，由螺桿和端板把這些電解小室壓在一起形成圓柱狀或正方形，每個電解小室以相鄰的2個極板為分界，包括正負(fù)雙極板、陽極電極、隔膜、密封墊圈、陰極電極6個部分。
堿性電解槽結(jié)構(gòu)圖
堿性電解槽主要成本構(gòu)成為電解電堆組件(45%)和系統(tǒng)輔機(jī)(55%);電解槽成本中55%是膜片及膜組件。依據(jù)行業(yè)內(nèi)多家主流廠商的數(shù)據(jù)分析，堿性電解槽的2025年及2030年的主要技術(shù)參數(shù)和投資水平如下：
堿性電解槽技術(shù)參數(shù)及展望
質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM)電解水技術(shù)是指使用質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)替代了堿性電解槽使用的隔膜和液態(tài)電解質(zhì)(30%的氫氧化鉀溶液或26%氫氧化鈉溶液)，并使用純水作為電解水制氫原料的制氫過程。
和堿性電解水制氫技術(shù)相比，PEM電解水制氫技術(shù)具有電流密度大、氫氣純度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，PEM電解水制氫技術(shù)工作效率更高，易于與可再生能源消納相結(jié)合，是目前電解水制氫的理想方案。但是由于PEM電解槽需要在強(qiáng)酸性和高氧化性的工作環(huán)境下運(yùn)行，因此設(shè)備需要使用含貴金屬(鉑、銥)的電催化劑和特殊膜材料，導(dǎo)致成本過高，使用壽命也不如堿性電解水制氫技術(shù)。
目前中國的PEM電解槽發(fā)展和國外水平仍然存在一定差距，國內(nèi)生產(chǎn)的PEM電解槽單槽最大制氫規(guī)模大約在260標(biāo)方/小時，而國外生產(chǎn)的PEM電解槽單槽最大制氫規(guī)?？梢赃_(dá)到500標(biāo)方/小時。
PEM電解水制氫系統(tǒng)由PEM電解槽和輔助系統(tǒng)(BOP)組成。PEM電解槽由質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴(kuò)散層和雙極板等零部件組裝而成。電解槽的最基本組成單位是電解池，一個PEM電解槽包含數(shù)十至上百個電解池。
PEM電解槽結(jié)構(gòu)圖
質(zhì)子交換膜電解槽成本中45%是電解電堆、55%是系統(tǒng)輔機(jī);其中電解電堆成本中53%是雙極板;膜電極成本由金屬Pt、金屬Ir、全氯磺酸膜和制備成本四要素組成。由于PEM電解槽的質(zhì)子交換膜需要150-200微米，在加工的過程中更容易發(fā)生腫脹和變形，膜的溶脹率更高，加工難度更大，主要依賴于國外產(chǎn)品。依據(jù)行業(yè)內(nèi)多家主流廠商的數(shù)據(jù)分析，PEM電解槽的2025年及2030年的主要技術(shù)參數(shù)和投資水平如下：
PEM電解槽技術(shù)參數(shù)及展望
高溫固體氧化物(Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC)電解水制氫技術(shù)目前還處于技術(shù)示范和系統(tǒng)測試階段，包含質(zhì)子-固體氧化物、氧離子-固體氧化物以及二氧化碳聯(lián)合電解3種方式。SOEC使用固態(tài)陶瓷作為電解質(zhì)，需要在500~1000℃的高溫下反應(yīng)，動力學(xué)上的優(yōu)勢使其可以達(dá)到或接近100%的轉(zhuǎn)換效率，使用的催化劑不依賴于貴重金屬。SOEC電解槽進(jìn)料為水蒸氣，若添加二氧化碳后，則可生成合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物)，再進(jìn)一步生產(chǎn)合成燃料(如柴油、航空燃油)。因此SOEC技術(shù)有望被廣泛應(yīng)用于二氧化碳回收、燃料生產(chǎn)和化學(xué)合成品，這是歐盟近年來的研發(fā)重點(diǎn)。該技術(shù)制氫過程電化學(xué)性能顯著提升，效率更高。但目前該技術(shù)的缺陷包括：①電極的機(jī)械性能在高溫下不夠穩(wěn)定;②高溫還會導(dǎo)致電解槽中玻璃—陶瓷密封材料壽命縮短;③在與波動性高、輸出不穩(wěn)定的可再生能源電力匹配方面，高溫反應(yīng)條件的升溫速率也亟待突破。這些缺陷都制約著該技術(shù)的應(yīng)用場景選擇與大規(guī)模推廣。
其他的電解水技術(shù)例如陰離子交換膜(Anion Exchange Membrane，AEM)電解水技術(shù)，其與PEM的根本區(qū)別在于將膜的交換離子由質(zhì)子換為氫氧根離子。氫氧根離子的相對分子質(zhì)量是質(zhì)子的17倍，這使得其遷移速度比質(zhì)子慢得多。AEM的優(yōu)勢是不存在金屬陽離子，不會產(chǎn)生碳酸鹽沉淀堵塞制氫系統(tǒng)。AEM中使用的電極和催化劑是鎳、鈷、鐵等非貴金屬材料且產(chǎn)氫純度高、氣密性好、系統(tǒng)響應(yīng)快速，與目前可再生能源發(fā)電的特性十分匹配。但AEM膜的機(jī)械穩(wěn)定性不高，AEM中電極結(jié)構(gòu)和催化劑動力學(xué)需要優(yōu)化。AEM電解水技術(shù)處于千瓦級的發(fā)展階段，在全球范圍內(nèi)，一些研究組織/機(jī)構(gòu)正在積極致力于AEM水電解槽的開發(fā)，為了擴(kuò)大這項技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用，仍然需要一些創(chuàng)新/改進(jìn)。
根據(jù)IEA披露的數(shù)據(jù)，截至2022年底，全球電解水制氫裝機(jī)容量達(dá)700MW，ALK制氫領(lǐng)先，占比近60%，其次是PEM電解制氫，占比超30%，其他電解制氫方式占比較低。
光解水制氫
1972年，日本學(xué)者 Fujishima A和Honda K首次報發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極光解水產(chǎn)生氫氣的實(shí)驗研究，開辟了光解水制氫的新途徑，通過太陽能光解水制氫也被認(rèn)為是未來制取零碳?xì)錃獾淖罴淹緩健?/p>
光解水又稱為光催化分解水，可理解為一種人工光合作用?？茖W(xué)原理是半導(dǎo)體材料的光電效應(yīng)——當(dāng)入射光的能量大于等于半導(dǎo)體的能帶時，光能被吸收，價帶電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴。電子和空穴遷移到材料表面，與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生氧氣和氫氣。光分解水制氫主要包括3個過程，即光吸收、光生電荷遷移和表面氧化還原反應(yīng)。
光解水制氫原理圖
光解水能否工業(yè)化取決于太陽能到氫(solar-to-hydrogen, STH)能量轉(zhuǎn)換效率。光解水分為三種技術(shù)路線，一是光催化分解水，利用納米粒子懸浮體系制氫，該種方式成本較低、易于規(guī)模化放大，但STH效率偏低(約1%)。高效寬光譜響應(yīng)的光催化劑、高效電荷分離策略、新型高效助催化劑以及氣體分離新方法和新材料等是這一路線后續(xù)研究的關(guān)鍵問題;二是光電催化分解水，在一些典型的光陽極半導(dǎo)體材料(BiVO4和Ta3N5等)體系上STH效率已超過2.0%;三是光伏-光電耦合體系，在三種途徑里STH效率最高，在多個實(shí)驗體系上已超過10%以上。最新報道的利用多結(jié)GaInP/GaAs/Ge電池與Ni電催化劑耦合,其STH效率可達(dá)到22.4%，已達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用要求。但光伏電池成本(尤其是多結(jié)GaAs太陽電池)極大限制了其大面積規(guī)?；瘧?yīng)用，因而也是當(dāng)前成本最高的技術(shù)路線(約300-400元/kg)。
美國能源部(DOE)圍繞光催化進(jìn)行了多年研究，并于2011年設(shè)定了光催化與光伏-光電耦合體系制氫的指標(biāo)。中國氫能聯(lián)盟研究院梳理相關(guān)文獻(xiàn)來看，光催化與光伏-光電制氫成本、STH效率、產(chǎn)氫率尚未有大幅度突破，整體仍維持在2015年的水平。
西安交通大學(xué)是國內(nèi)最早啟動太陽能光催化分解水制氫研究的團(tuán)隊之一，率先建立了首個直接太陽能連續(xù)流規(guī)模化制氫示范系統(tǒng)，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行超過200小時，同時制定了GB/T 26915-2011《太陽能光催化分解水制氫體系的能量轉(zhuǎn)化效率與量子產(chǎn)率計算》標(biāo)準(zhǔn)。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦研究團(tuán)隊一直在探索太陽能制氫規(guī)模化應(yīng)用的示范。該團(tuán)隊借鑒農(nóng)場大規(guī)模種植莊稼的思路，提出并驗證了基于粉末納米顆粒光催化劑體系的太陽能規(guī)?；纸馑茪涞?ldquo;氫農(nóng)場”(Hydrogen Farm Project, HFP)策略，STH效率超過1.8%，是目前國際上報道的基于粉末納米顆粒光催化分解水STH效率的最高值。
目前，太陽能-氫能轉(zhuǎn)化過程受到諸多動力學(xué)和熱力學(xué)因素限制，目前半導(dǎo)體材料實(shí)現(xiàn)的最高太陽能轉(zhuǎn)換氫能效率距離實(shí)際應(yīng)用要求還有很大差距。開發(fā)高效產(chǎn)氫光催化劑是光解水制氫技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用的核心問題，需要加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究，促進(jìn)這一領(lǐng)域發(fā)展。
生物質(zhì)制氫
生物質(zhì)制氫技術(shù)是指利用生物質(zhì)作為原料，通過化學(xué)反應(yīng)或生物反應(yīng)，來制備氫氣。生物質(zhì)制氫技術(shù)具有廣泛的原料來源和較高的氫氣產(chǎn)量，其原料可以是農(nóng)作物秸稈、木材、廢棄物、動物糞便等，這些原料在傳統(tǒng)意義上只能被視為垃圾。生物質(zhì)制氫使得廢氣生物質(zhì)得到資源化利用，減少了環(huán)境污染，還可以為能源轉(zhuǎn)型提供更多的選擇，是一種具有發(fā)展?jié)摿颓熬暗闹茪浼夹g(shù)。生物質(zhì)制氫技術(shù)主要分為熱化學(xué)法制氫與生物法制氫兩大路徑，其中生物質(zhì)熱化學(xué)制氫技術(shù)相對較為成熟。
熱化學(xué)制氫是指將物質(zhì)在高溫下分解產(chǎn)生氣體，再通過催化劑的作用將氣體分解出氫氣。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料廣泛，生產(chǎn)氫氣的效率較高，且可以得到多種有用的副產(chǎn)物，如甲醇、乙醇、醋酸等。但由于高溫條件下易產(chǎn)生焦化和積碳現(xiàn)象，所以需要采取高溫快速反應(yīng)的方法來解決。
生物法制氫也叫做微生物降解法、生物質(zhì)發(fā)酵法制氫，是通過氫化酶和固氮酶2種關(guān)鍵酶將生物質(zhì)中水分子與有機(jī)底物催化降解轉(zhuǎn)化為氫氣。常見的技術(shù)包括生物光解產(chǎn)氫、光發(fā)酵、暗發(fā)酵、光暗耦合發(fā)酵、無細(xì)胞生成酶生物轉(zhuǎn)化等多種細(xì)分技術(shù)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要高溫反應(yīng)，不會產(chǎn)生焦化和積碳現(xiàn)象，同時也可以得到有機(jī)肥等有用的副產(chǎn)物。但是由于微生物的生長受到環(huán)境因素的影響，所以需要控制好反應(yīng)條件，以確保產(chǎn)氫效率。
2022年10月，我國首個生物質(zhì)氣化制氫多聯(lián)產(chǎn)應(yīng)用研究中試項目在安徽馬鞍山一次“點(diǎn)火”成功。該項目全流程成本測算遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前通用的電解水制氫項目，制備氫氣純度達(dá)99.99%，年產(chǎn)氫量11萬平方米。產(chǎn)出的氫氣可用于燃料電池發(fā)電和多業(yè)態(tài)氫能商業(yè)應(yīng)用，能源利用率可達(dá)90%以上。
生物質(zhì)制氫雖然取得了一定的突破，但是目前大部分的生物質(zhì)制氫過程都是在小型設(shè)備上完成，要將其用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)還存在一定挑戰(zhàn)。首先，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程比較復(fù)雜，需要較高的技術(shù)支持。其次，由于生物質(zhì)的特性及其在反應(yīng)過程中的變化，制取的氫氣質(zhì)量可能受到一定影響，需要進(jìn)一步研究和優(yōu)化反應(yīng)過程，提高氫氣產(chǎn)量和質(zhì)量。實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫過程的可控性，提高產(chǎn)氫速率和效率、節(jié)約生產(chǎn)成本、加快工業(yè)化進(jìn)程是生物質(zhì)制氫亟待解決的問題。從全球范圍來看，生物質(zhì)制氫技術(shù)發(fā)展還處于萌芽階段。我國生物質(zhì)制氫技術(shù)雖然起步較晚，但是近年來得到飛速發(fā)展，具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
綠氨制取技術(shù)成熟持續(xù)探索新路線
合成氨是氫氣是最大的消納途徑之一。合成氨作為全球第二大化學(xué)品，是現(xiàn)代社會中最為重要的化工產(chǎn)品之一。氨是制造硝酸、化肥、炸藥的重要原料，氨對地球上的生物相當(dāng)重要，它是所有食物和肥料的重要成分。也是所有藥物直接或間接的組成。由于氨有廣泛的用途，氨是世界上產(chǎn)量最多的無機(jī)化合物之一，超過八成的氨被用于制作化肥。
合成氨是氫氣和氮?dú)庠诖呋瘎┑淖饔孟路磻?yīng)生成，以氣態(tài)烴為原料的合成氨。國際上各公司采用的工藝方法有所不同，但基本生產(chǎn)過程沒有發(fā)生大的改變，工藝流程基本相同。目前國內(nèi)所應(yīng)用的工藝多數(shù)是從國外引進(jìn)，例如Kellogg、Topsoe、Casale、Braun、ICIAMV、ICILCA、KBR KAAP等工藝，其合成工藝的設(shè)計理念都是以提高氨凈值和節(jié)能為最終目的。
由綠氫與空氣中分離的氮?dú)馍a(chǎn)的合成氨稱為綠氨，綠氨全程以可再生能源為原料進(jìn)行制備，可以真正做到可持續(xù)全程無碳。就合成原理與技術(shù)路線而論，綠氨合成與傳統(tǒng)氨合成在工藝流程、關(guān)鍵設(shè)備、設(shè)計與操作指標(biāo)上并無本質(zhì)差別。
目前綠氨大部分的制備方式基于Haber-Bosch合成法，用綠氫和氮?dú)庠诖呋瘎┳饔孟潞铣蔀榫G氨，工藝主要分為三部分：氫氣氮?dú)鈮嚎s、氨合成及冷凝分離、氨壓縮冷凍。
氫氮?dú)鈮嚎s
純度合格的氮?dú)馀c電解水產(chǎn)生的合格氫氣按比例混合后(氫氣:氮?dú)?3:1)，經(jīng)合成氣壓縮機(jī)從低壓(以2.2兆帕為例)逐級壓縮，在末級與來自合成冷交換器的循環(huán)氣體一起壓縮，提升壓力到14.5兆帕，送至氨合成工序。
氨合成及冷凝分離
氨在一個固定床的氨合成塔中合成生產(chǎn)，采用15兆帕設(shè)計壓力下合成的工藝，兩級氨冷，二次分氨，降低冷凍電耗。氨合成塔內(nèi)件采用兩軸兩徑，采用塔鍋直連，廢鍋回收熱量副產(chǎn)2.5兆帕的中壓蒸汽。
合成塔使用兩級熱力、中間冷卻的設(shè)計，每個床都填充了1.5毫米-3毫米的鐵基合成催化劑。鐵基催化劑通常是由鐵、鋁、鉀等元素制成的固體顆粒，表面有許多微孔，以增加與反應(yīng)物分子的接觸面積，可以加速反應(yīng)速率，降低反應(yīng)活化能。來自合成氣壓縮機(jī)的補(bǔ)充和循環(huán)氣體在進(jìn)入合成塔之前，通過進(jìn)料/出料換熱器與出口物進(jìn)行換熱，預(yù)熱到約236攝氏度。進(jìn)入合成塔的氨濃度約為3.8摩爾百分比。
氨壓縮冷凍
從氨合成工序第一、二氨冷器來的不同壓力等級的氣氨分別進(jìn)入氨壓縮機(jī)入口分離器內(nèi)，三級分離器出口氣氨再分別進(jìn)入氨壓縮機(jī)對應(yīng)的一至三級進(jìn)口，氨壓縮機(jī)出口氣氨升壓至1.6兆帕后進(jìn)氨冷凝器冷凝，冷凝后的液氨進(jìn)入液氨受槽。在液氨受槽中冷凝下來的液氨分兩股，一股經(jīng)氨加熱器與產(chǎn)品液氨換熱，冷卻后為氨合成工序第一氨冷器提供冷量，氣氨進(jìn)入三段入口分離器;另一股直接進(jìn)入液氨儲罐。循環(huán)氣經(jīng)回收冷量后與氫氮?dú)饣旌现匦逻M(jìn)入合成塔。典型合成氨的工藝流程如下圖所示。
綠氫制綠氨工藝流程圖
采用可再生能源制備綠氫的方式合成氨，生產(chǎn)1噸氨理論上需要消耗0.18噸氫氣，而制備綠氫的成本中電費(fèi)和設(shè)備投資成本占比較大，目前的綠氨綜合成本在3500元/噸左右，未來綠氨綜合成本主要需要隨著綠氫制備成本下降而進(jìn)一步下降。
綠氫制綠氨所面臨的較大挑戰(zhàn)，是需考慮可再生能源供給和市場需求的波動，開發(fā)充分考慮操作安全性和過程經(jīng)濟(jì)性的綠氫制氨工藝，包括氨合成塔、壓縮機(jī)、氣體分離、換熱網(wǎng)絡(luò)等適配方案與協(xié)同控制，實(shí)現(xiàn)冷熱電互濟(jì)，提升系統(tǒng)靈活性，提高綜合轉(zhuǎn)換效率。
國內(nèi)大型合成氨工業(yè)中如大型空分等可采用國內(nèi)成熟的技術(shù)，低壓合成氨技術(shù)亦步入國際先進(jìn)水平，建成諸多大型合成氨基地，涌現(xiàn)了云天化、湖北宜化、華魯恒升等一大批具有較高技術(shù)水平、較大生產(chǎn)規(guī)模的企業(yè)。
在雙碳政策背景下，利用可再生能源合成綠氨已經(jīng)得到了快速發(fā)展，目前已大致形成了三代合成氨技術(shù)，第一代為傳統(tǒng)的哈伯法合成氨技術(shù)，第二代為低溫低壓合成氨技術(shù)，第三代則為多種技術(shù)路線并進(jìn)，主要包含有：直接電催化合成氨，等離子體結(jié)合催化劑合成氨和低溫常壓合成氨。例如，中科院大連化物所陳萍團(tuán)隊在Nature Catal.發(fā)表了最新研究，利用三元Ru絡(luò)合氫化物在300攝氏度和常壓條件下合成氨。另外，韓國機(jī)械與材料研究所利用低溫等離子體直接利用水和氮?dú)夂铣砂?，氨體積濃度達(dá)到了0.84%，產(chǎn)氨率達(dá)到了120微摩爾/秒?？傮w來看，國內(nèi)的可再生能源合成氨技術(shù)與國外相比，基本上可以達(dá)到并駕齊驅(qū)。
綠醇制取技術(shù)多元待產(chǎn)業(yè)化驗證
甲醇是氫應(yīng)用的另一大途徑之一。甲醇作為一種基本的有機(jī)化工原料，用途十分廣泛。甲醇可以用于合成纖維、甲醛、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成蛋白質(zhì)等化工產(chǎn)品，也可以用作甲醇燃料電池(DMFC)和甲醇發(fā)動機(jī)的液體燃料。甲醇還可以通過裂解釋放出氫氣，從而成為氫氣儲運(yùn)的載體。
關(guān)于綠色甲醇的定義，目前全球沒有統(tǒng)一明確的說法。國際可再生能源署指出，綠色甲醇需要原料來源全部符合可再生能源標(biāo)準(zhǔn)。目前綠色甲醇主要有兩種生產(chǎn)途徑：一種是生物質(zhì)甲醇，利用生物基原料生產(chǎn);另一是綠電制甲醇。
綠甲醇制取途徑圖
生物質(zhì)制綠甲醇
我國擁有豐富的生物質(zhì)資源，如秸稈、稻草、木屑、木片、玉米芯、稻殼等，通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物轉(zhuǎn)化等方式，被高效轉(zhuǎn)化為液體燃料甲醇，這不僅是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源綠色發(fā)展的途徑，同時也是替代傳統(tǒng)化石能源的有效手段。
生物質(zhì)制甲醇主要有兩種途徑：一是采用生物質(zhì)氣化-合成氣的途徑，二是生物質(zhì)發(fā)酵制甲烷再制甲醇。其中，生物質(zhì)氣化技術(shù)具備可持續(xù)生產(chǎn)綠色甲醇的潛力。
生物質(zhì)氣化制甲醇包含生物質(zhì)氣化和合成氣制甲醇兩個部分，首先是生物質(zhì)氣化形成富碳合成氣，再經(jīng)氣體重整合成甲醇。其中，生物質(zhì)氣化技術(shù)是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量合成氣的最具前景的關(guān)鍵工藝之一，合成氣制甲醇的技術(shù)原理跟煤制甲醇類似，至今已有80年歷史，工藝路線已經(jīng)成熟穩(wěn)定。
生物質(zhì)氣化屬于非常復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)過程，通常包含干燥、熱解、氧化和還原4個過程。將生物質(zhì)原料進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)入氣化爐，在熱量的作用下，析出表面水分，在200～300℃時為主要干燥階段。當(dāng)溫度升高到300℃以上時開始進(jìn)行熱解反應(yīng)。在300～400℃時，生物質(zhì)就可以釋放出70%左右的揮發(fā)組份，熱解反應(yīng)析出揮發(fā)份主要包括水蒸氣、氫氣、一氧化碳、甲烷、焦油及其他碳?xì)浠衔?。氧化過程主要是從生物質(zhì)熱解中產(chǎn)生的一些可燃?xì)怏w和物質(zhì)在有限O2狀態(tài)下發(fā)生燃燒和部分燃燒反應(yīng)，主要為C和H氧化，均為放熱反應(yīng)，并為生物質(zhì)干燥和熱解提供能量，溫度快速上升至1000℃以上，該過程一般在1000～1500℃溫度下進(jìn)行。還原過程較復(fù)雜，包括熱解和氧化2個過程，氣體混合物與焦炭相互作用，形成了最終合成氣，有吸熱也有放熱反應(yīng)，一般在600～1000℃下進(jìn)行。此外還包含焦油重整，即從大分子焦油形成小分子碳?xì)浠衔锏囊粋€過程，去除焦油防止催化劑失活，以獲得具有合適甲醇合成特性的合成氣。
國內(nèi)生物質(zhì)氣化技術(shù)研究側(cè)重于氣化技術(shù)、裝備及原理等三個關(guān)鍵方面。關(guān)鍵設(shè)備包括生物質(zhì)氣化爐、蒸汽變換室以及甲醇合成器。關(guān)鍵因素為生物質(zhì)氣化當(dāng)量比、蒸汽變換溫度、氫循環(huán)比等。
生物質(zhì)發(fā)酵制甲醇，是利用微生物將生物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，通過甲烷轉(zhuǎn)化成氫氣與二氧化碳合成甲醇，或?qū)⑵渲械亩趸挤蛛x，加氫重整，也可合成生物甲醇。受限于生物質(zhì)氣化技術(shù)，目前暫未實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。
綠電制甲醇
綠電制甲醇主要以CO2為原料，其技術(shù)路線分為：綠電制綠氫耦合CO2制甲醇;CO2電催化還原制甲醇。其中，CO2電催化還原制甲醇工業(yè)化尚存一些關(guān)鍵性挑戰(zhàn)，相比之下CO2加氫制甲醇被證明是最具可實(shí)施性和規(guī)?；穆肪€。
甲醇分子結(jié)構(gòu)簡單，利用二氧化碳制備甲醇，可以依托現(xiàn)有的化工體系來實(shí)現(xiàn)，二氧化碳加氫合成甲醇是實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化利用的重要途徑之一，也是解決溫室效應(yīng)、發(fā)展綠色能源和實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)實(shí)選擇，對CCUS產(chǎn)業(yè)鏈條的發(fā)展具有的重要支撐作用。
利用綠氫和可再生二氧化碳合成綠色甲醇，要求使用“可再生二氧化碳”，即來自于生物質(zhì)能產(chǎn)生或從空氣捕集的二氧化碳。綠氫與可再生二氧化碳經(jīng)過高溫高壓合成綠色甲醇，盡管后續(xù)甲醇燃燒時還會產(chǎn)生二氧化碳，但是由于這些碳排放是經(jīng)過循環(huán)捕集來的，所以全生命周期綠色甲醇的碳排放為零。
國內(nèi)外對二氧化碳加氫制甲醇開展了大量的研究，其原理為二氧化碳和氫氣在催化劑表面吸附，逐步轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的甲醇。其中所使用的催化劑多為銅基Cu-Zn-Al體系催化劑。
二氧化碳加氫制甲醇工藝流程主要分為三個部分：氫氣制備、二氧化碳捕集、甲醇合成和精餾。氫氣采用電解水產(chǎn)生的綠氫;二氧化碳多通過溶劑吸收法、變壓吸附法、膜分離法、液化分離法等方法來捕集分離化工、煉鋼等過程產(chǎn)生的二氧化碳;H2與CO2按照摩爾比3:1混合成合成氣，經(jīng)壓縮機(jī)加壓到一定壓力進(jìn)入甲醇反應(yīng)器，較高的溫度壓力條件下，通過高選擇性催化劑的作用，反應(yīng)生成粗甲醇(甲醇和水的混合物)，最終通過精餾分離得到純度較高的甲醇產(chǎn)物。
二氧化碳催化加氫制甲醇的研究重點(diǎn)包括催化劑制備和工藝路線設(shè)計。催化劑主要有銅基催化劑、鈀基催化劑、銦基催化劑和氧化物固溶體催化劑等類型。其中銅基催化劑因其制備簡便、原料經(jīng)濟(jì)，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化且應(yīng)用最為廣泛。工藝路線主要根據(jù)不同的催化劑體系而發(fā)展，國內(nèi)基于不同催化劑已形成多條工藝路線，并建成多個示范裝置。
中國科學(xué)院上海高等研究院和海洋石油富島公司完成了5000噸/年的二氧化碳加氫制甲醇示范裝置;中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究在蘭州新區(qū)綠色化工院建成千噸級液態(tài)太陽燃料合成示范工程，后續(xù)將繼續(xù)開展10萬噸級的液態(tài)陽光工業(yè)化示范項目;西南化工研究設(shè)計院有限公司與魯西化工集團(tuán)公司研發(fā)了，并建設(shè)投產(chǎn)了5000噸/年的甲醇生產(chǎn)試驗中試裝置;
國外冰島碳循環(huán)國際公司(CRI)是將CO2直接制甲醇過程商業(yè)化的領(lǐng)導(dǎo)者，在冰島建成世界上第一座二氧化碳加氫制甲醇裝置已實(shí)現(xiàn)商業(yè)運(yùn)行，示范工廠甲醇產(chǎn)能4000噸/年，據(jù)稱其具備5萬~10萬噸/年的技術(shù)推廣能力。
吉利自2005年開始研究甲醇汽車和甲醇發(fā)動機(jī)。目前掌握了甲醇燃料對汽車和發(fā)動機(jī)的相關(guān)影響機(jī)理，通過對甲醇的腐蝕性、溶脹性、清凈性等特性的研究分析，成功地解決了甲醇汽車的耐醇、耐久性能等行業(yè)難題，形成專利200余件，甲醇汽車?yán)塾嬩N量超3萬輛，最高里程數(shù)超120萬公里，累計行駛近100億公里。
目前二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)路線已經(jīng)打通，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)中試示范，接下來還需對技術(shù)做進(jìn)一步改進(jìn)，解決產(chǎn)業(yè)化問題，行業(yè)將聚焦于開發(fā)低能耗、高穩(wěn)定性的電解水催化劑，開發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性二氧化碳加氫制甲醇的催化劑等方面。
CO2加氫制甲醇工藝技術(shù)結(jié)合了可再生能源電解水制氫技術(shù)和二氧化碳資源化利用，可實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排的同時又生產(chǎn)出用途廣泛的綠色甲醇，實(shí)現(xiàn)了可再生能源到綠色液體燃料甲醇生產(chǎn)的全新途徑。隨著技術(shù)的進(jìn)步，光伏板、電解水槽等關(guān)鍵設(shè)備成本將逐步降低，催化劑的性能也進(jìn)一步提升，綠色甲醇產(chǎn)業(yè)必將迎來更加廣闊的發(fā)展前景。
綠色氫基能源發(fā)展空間無限
氨與甲醇除了作為基礎(chǔ)化工產(chǎn)品外，還可以作為新型燃料和氫氣載體，可作為風(fēng)電和太陽能等可再生能源就地消納的有效解決方案。雖然當(dāng)前綠氨和綠甲醇的生產(chǎn)成本高于傳統(tǒng)合成氨和甲醇，但在“雙碳”政策刺激及資金投入的推動下，綠色氫基能源制取技術(shù)將迅速發(fā)展成熟，綠氨和綠色甲醇的產(chǎn)量有望大幅增長，未來的發(fā)展前景將非常廣闊，將有潛力成為未來替代傳統(tǒng)化石能源的主要形式。
我們相信，綠色氫基能源發(fā)展之路雖然道長且阻，但行則將至。只要我們行而不輟，行業(yè)的未來定會無比光明。
(作者：易躍春 姜海 王宇霖 作者單位：水電水利規(guī)劃設(shè)計總院)
評論